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    塑之初,聚乙烯,性相近,習以推!掌握塑料從寧夏聚乙烯管開始!
    編輯:寧夏魯寧潤通管業有限公司   時間:2019-01-14

      塑之初,聚乙烯,性相近,習以推!掌握塑料從聚乙烯開始!

      此話意思是:聚乙烯是所有聚合物中,原始形態的種類,而其他聚合物如PP,PVC,PS等都是可以從PE的結構里面衍生而來,因此掌握PE的結構是理解其他產品的重要方法;因此我們把PE定位塑料之本,一點都不為過!本文主要講述PE的歷史,分類,制備方法,以及PE的結構;

    寧夏聚乙烯管(Polyethylene ,PE)是典型的熱塑性結晶型聚合物,外觀呈乳白色半透明的蠟質狀,無毒無味,易燃燒,且離火后能繼續燃燒,密度為0.85~1.0g/cm3。

      由石油裂解的乙烯單體經自由基聚合而成,產量高居塑料之首,約占世界塑料總量的1/3。

      聚乙烯的歷史:

      英國帝國化學公司ICI (ImperialChemical Industries Ltd.) 1935年實驗合成高壓低密度聚乙烯,并于1939年實現了工業化生產。

      從實驗室合成到如今經歷了六十多年,其間發生了三次重大的技術革新:

      在五十年代期間,采用Ziegler-Natta型引發劑,低壓合成了高密度聚乙烯,配位聚合得到了等規聚丙烯,并相繼實現了工業化生產;

      第二次是在七十年代末期,氣相流化床法及其制得的線性低密度聚乙烯(Linear LowPolyethylene,LLDPE)的迅速發展;

      第三次則是在近幾年以茂金屬為催化劑合成的新一代聚乙烯和聚丙烯,主要公司是美國的Dow,德國的BASF和日本Mitsui(三井)公司。

      聚乙烯的分類

      按主鏈的結構

      按相對分子質量大小

      11萬以下為中等分子量聚乙烯

      11~25萬為高分子量聚乙烯

      25~150萬為特高分子量聚乙烯

      150萬以上稱為超高分子量聚乙烯(UltraHigh Molecular Weight Polyethylene ,UHMWPE)

      按密度不同

      根據乙烯單體聚合時的壓力

      低壓聚乙烯

      壓力0.1~1.5MPa

      中壓聚乙烯

      1.5~8Mpa

      高壓聚乙烯

      壓力為150~250Mpa

      根據聚合壓力的高低曾經是聚乙烯分類的主要方法,因為聚合方法,即聚合壓力的高低,與聚乙烯的類別存在一一對應的聯系,如高壓低密度,但現在這種對應的聯系已不存在。如LLDPE既可在低壓條件下生產,也可在高壓條件下生產,且同一裝置能生產LLDPE、也能生產LDPE和HDPE,因此,根據聚合壓力的分類方法已經不實用了。

      隨著聚乙烯工業的飛速發展,尤其是以茂金屬催化體系合成PE的工業化生產后,用一種分類法難以把它們嚴格區分開來,因此,本章在綜合以上分類法并結合實際習用情況,把聚乙烯分成:LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE和茂金屬聚乙烯(mPE)。

      根據引發體系

      一般引發體系

      偶氮類,如偶氮二異丁腈(AIBN)

      過氧類,過氧化二苯甲酰(BPO)

      Zieger-Natta引發體系

      茂金屬引發體系

      聚乙烯的制備

      主要單體 PE的單體是乙烯。乙烯常溫下都是氣體,主要從石油和天然氣經裂解分離而得,早期也有從酒精脫水制成乙烯。乙烯單體的純度在99%以上。乙烯CH2=CH2是一種分子結構對稱、無極性(偶極矩為零)的化合物,沒有誘導效應和共軛效應,因此,只有在高溫高壓的苛刻條件下才能進行自由基聚合,或在特殊的絡合引發體系作用下進行離子聚合。

      LDPE的聚合

      乙烯單體可在高壓條件下聚合生成LDPE,這種方法又稱高壓法。聚合時壓力為150~250Mpa,溫度范圍是180~300℃,在微量氧的存在下,乙烯單體才能發生聚合反應。聚合機理是自由基聚合。氧分子本身不起引發劑的作用。但它與乙烯作用可能生成乙烯過氧化氫(CH2=CHOOH),分解后產生自由基,引發自由基聚合。聚合反應歷程遵循一般自由基聚合規律。由于聚合溫度高、鏈自由基活性大,易于發生鏈轉移反應。

      HDPE的聚合

      HDPE是通過離子型反應機理的聚合工藝生產的,根據其所用引發劑和反應壓力,分為低壓法和中壓法,所得產品分子量高,支鏈短而少,所以結晶度大,密度高。

      低壓法的聚合條件為:壓力0.1~1.5MPa,溫度在65~100℃內,采用Ziegler-Natta型引發劑:Al(C2H5)3-TiCl4。聚合反應機理是配位陰離子性質。

      UHMWPE的聚合

      采用倍半鋁或二乙基氯化鋁及TiCl4(Al/Ti為80~100∶1)為引發劑,使乙烯單體進行配位聚合,在50~65℃、0.7MPa的條件下反應2~4小時,用甲醇處理得到UHMWPE,其平均分子量為100~150萬,甚至可達成200~300萬。

      LLDPE的聚合

      LLDPE是乙烯與含量約8%的α-烯烴(如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)的共聚物,可通過低壓溶液法、低壓氣相法和高壓法生產,如表1所示:

      茂金屬是指過渡金屬與環戊二烯(Cp)相連所形成的有機金屬配位化合物?,F在研究配位體的范圍已擴大到茚環與芴環。常用的金屬是鋯、鈦、鉿。助催化劑(共引發劑)為甲基鋁氧烷(MAO)?,F在開發應用的茂金屬催化劑有三種基本結構:普通茂金屬結構、橋鏈茂金屬結構和限定幾何構型茂金屬結構。以茂金屬作為催化劑合成的高分子材料稱為茂金屬材料。

      茂金屬引發劑相對傳統引發劑有三個主要特征:

      單活性中心優勢,可合成極均一的均聚物和共聚物,分子量分布和組成分布窄;

      單體選擇和立體選擇優勢,能使α-烯烴單體聚合,且生成立構規整度極高的等規或間規聚合物;

      可以控制聚合物中乙烯基的不飽和度。

      茂金屬材料可以通過氣相法、溶液法和本體法工藝得到。目前主要茂金屬聚乙烯是mLLDPE、和mHDPE。

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